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我院鲁杨帆课题组在《Angewandte Chemie International Edition》上发表重要研究成果
发布时间:2022-10-07   作者:材料学院新闻宣传中心  

近日,我院鲁杨帆课题组与上海交通大学叶天南课题组、日本东京工业大学细野秀雄课题组合作,在国际化学类顶级专业期刊《Angewandte Chemie International Edition》(影响因子16.823)上发表题目为“Approach to Chemically Durable Nickel and Cobalt Lanthanum-Nitride-Based Catalysts for Ammonia Synthesis”的研究成果,重庆大学为第一通讯单位,鲁杨帆副教授为第一作者和第一通讯作者。

 

目前,工业合成氨主要利用Haber-Bosch法,由于氮气分子的NN键过于稳定(945 kJ·h−1),反应通常需要高温高压条件。近年来,研究人员发现稀土氮化物的氮缺陷具有很强的N≡N键活化能力,结合NiCo等廉价过度金属(TM),可实现低温低压条件下高效率合成氨(Nature, 2020, 583, 391)。然而多数稀土氮化物材料极易与空气中的水或氧反应,引发材料相变,导致催化失活,严重制约稀土氮化物催化材料的规模化应用。

研究团队利用反钙钛矿La3AlN的原位分解制备出高浓度Al掺杂LaNLa-Al-N),实现了新型耐氧耐水高效合成氨反应催化剂。研究表明,La-Al-N催化剂中原位形成的氮缺陷在氮气吸附、活化以及加氢形成氨过程中起着关键作用,结合NiCo等廉价过渡金属构筑的双活性中心,能够实现高效合成氨(1),在0.9 MPa400 °C条件下产氨速率分别为5.1 mmol·g−1·h−18.5 mmol·g−1·h−1,反应表观活化能仅为~50 kJ·mol−1,远小于Cs-Ru/MgO等传统催化剂(~110 kJ·mol−1)。

本文的亮点在于通过Al掺杂LaN,大幅提高了稀土氮化物载体在空气和水中的化学稳定性。作者在耐水实验中发现,La-Al-N34000 ppm水蒸气暴露后5次循环仍然可以保持原有的催化活性,而LaN暴露在水蒸气中即迅速与水反应,生成La(OH)3,导致催化剂彻底失活。DFT计算表明,Al掺杂有利于提高La-Al-N表面的稳定性,抑制了H2O分子的吸附和O-H键解离。


 

1Ni/La-Al-NCo/La-Al-N反应同位素分析及反应路径示意图

 

本工作利用La3AlN的原位分解,实现了LaN晶格中高浓度Al掺杂(~25 mol%),进一步揭示了La-Al金属键的形成对氮化物表面自由能的影响规律,显著改善了稀土氮化物催化剂的耐氧耐水特性。该研究成果为开发高活性、高稳定性合成氨催化材料提供了新的设计思路。

 

论文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211759

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